摘要
A series of redox-responsive ligands that associate the electroactive tetrathiafulvalene core with polyether subunits of various lengths has been synthesized. X-ray structures are provided for each of the free ligands. The requisite structural criteria for reaching switchable ligands are satisfied for the largest macrocycles, that is, planarity of the 1,1′,3,3′-tetrathiafulvalene (TTF) π system and correctly oriented coordinating atoms. The ability of these ligands to recognize various metal cations as a function of the cavity size has been investigated by various techniques (LSIMS, 1H NMR, and UV/Vis spectroscopy, cyclic voltammetry). These systems exhibit an unprecedented high coordination ability among TTF crown ethers. Their switchable ligating properties have been confirmed by cyclic voltammetry, and metal-cation complexation has been illustrated by X-ray structures of three of the corresponding metal complexes (Pb2+, Sr2+, and Ba2+). Solid-state structures of these complexes display original packing modes with channel-like arrangements.
Une famille de ligands électrochimiquement contrôlés, associant le cœur électroactif tétrathiafulvalène aux unités polyéthers complexantes de différentes longueurs, a été synthétisée. Les structures RX de chacun des ligands libres ont été résolues et répondent, pour les plus grands d'entre-eux, aux critères requis pour la modulation redox de la constante de complexation: planéité du système-π et atomes coordonnants correctement orientés vers le centre de la cavité. Leur aptitude à reconnaître des cations métalliques variés en fonction de la taille de la cavité a été étudiée par différentes techniques (LSIMS, RMN 1H, UV/Vis, voltampérométrie cyclique); ces systèmes disposent de propriétés complexantes supérieures à celles des ligands TTF-couronnes déjà décrits. Leur aptitude à moduler la complexation a été confirmée par voltampérométrie cyclique et enfin, la coordination de cations métalliques est illustrée par les structures à l'état solide de trois complexes correspondants (Pb2+, Sr2+ and Ba2+). Les structures de ces complexes montrent des modes d'empilements originaux sous la forme de canaux.
摘要译文
一系列的氧化还原反应的配体是关联的硫富瓦烯电芯与不同长度的聚醚亚单位已合成。提供用于每个自由配体的X射线结构。为达成切换配体的必要的结构条件被满足的最大大环化合物，即，在1平面性1这些配体来识别各种金属阳离子作为腔尺寸的函数的能力进行了研究的各种技术（LSIMS，SUP 1 / SUP H-NMR和UV / Vis光谱，循环伏安法）。这些系统之间表现出TTF冠醚前所未有的高协调能力。它们的切换性能结扎已被确认通过循环伏安法，与金属阳离子络合已经说明由三个相应的金属配合物的X射线结构（铅SUP 2 / SUP，锶SUP 2 / SUP，和Ba SUP 2 / SUP ）。这些复合物的固态结构显示原包装模式与渠道样的安排。 UNE彩德配体électrochimiquement对照乌尔电硫富瓦烯的不同长度的络合聚醚单元，被合成。每个自由配体的RX结构得到解决和回应，为最大。其中，标准络合常数的氧化还原调制：系统 - 平整度-coordinating原子和正确地朝向所述腔的中心定向。他们认识到能力可以根据模腔的尺寸不同的金属阳离子，研究了各种技术（LSIMS，核磁SUP 1 / SUP H，紫外/可见，循环伏安法）;这些系统具有的配位性能优于那些TTF-冠配体已经描述。其调节络合能力通过循环伏安法和最终确认，协调的金属阳离子是由三个相应的配合固态结构所示（铅SUP 2 / SUP，SR SUP 2 / SUP和BA SUP 2 / SUP） 。这些配合物的结构显示模式堆叠原稿中的信道的形式。
Franck Le Derf Dr.[1]; Miloud Mazari Dr.[1]; Nicolas Mercier Dr.[1]; Eric Levillain Dr.[1]; Gaëlle Trippé[1]; Amédée Riou Prof.[1]; Pascal Richomme Prof.[2]; Jan Becher Prof.[3]; Javier Garín Prof.[4]; Jesus Orduna Dr.[4]; Nuria Gallego-Planas Dr.[1]; Alain Gorgues Prof.[1] and Marc Sallé Prof.[1];. Tetrathiafulvalene Crowns: Redox-Switchable Ligands[J]. Chemistry – A European Journal, 2001,7(2): 447-455